乳液稳定理论、乳化剂结构与选配和乳化技术

乳液通常是两种不互溶的液体混合而成的体系，而乳液中两种液体，其中一种以液滴形式存在于另一种液体中，液滴相称为分散相或内相，而把另一相称为连续相或外相。我们生活中常见的乳液一般为不互溶的两相-水相和油相，其中根据分散相的不同又可分为油包水(W/O)乳液和水包油(O/W)乳液。近三十年来又出现了双重和多重乳液，这意味着在一个体系中可能存在着更为复杂的结构，如 W/O/W 型或 O/W/O 型等。前者为互不相溶的油相将两个水相隔开，后者为互不相溶的水相将两个油相隔开。普通乳液和多重乳液的结构如图 1和 2 所示｡

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图 1 水包油型乳液(O/W)和油包水型乳液(W/O)示意图

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图 2 水包油包水型乳液(W/O/W)和油包水包油型乳液(O/W/O)示意图

## 传统乳液､纳米乳液与微乳液
传统乳液，有时被称为常规乳液､乳状液或巨型乳液，通常是指液滴半径在 300 nm到 100 μm 之间的分散体系。从液滴的直径范围来看，它大部分属于粗分散体系。这种类型的胶体体系是动力学不稳定的，也就是说，分散的油相和水相要比乳液本身具有更低的自由能。传统乳液总是随着时间的推移有破乳趋势，且这些乳液往往呈不透明状态。
与之相对的，一些胶体分散体系由于其相比于传统乳液大大减小的粒径而有着更好的物理化学稳定性和生物可利用率，这就是常说的微乳液和纳米乳液。
1943 年研究人员首次报道了微乳这种分散体系｡水和油与大量表面活性剂和助表面活性剂(一般为中等链长的醇)混合能够自发的形成透明或者半透明的体系。它是一种热力学稳定的各向同性液体，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的液滴所构成。需要注意的是微乳液只能在一个特定的组成比例和环境条件下才能保持动力学稳定，一旦这些条件发生变化即有可能失稳(例如稀释､添加组分或者改变温度等)。
纳米乳液通常是指由不互溶的两相(油和水)通过添加合适的乳化剂并采用某种手段形成的均一体系。纳米乳液的液滴粒径一般在 20-300 nm 之间，且粒径分布较为狭窄。与传统乳液相比，纳米乳液有很多利于食品加工的优点。几种胶体体系的物理性质比较参见图 3。

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图3 不同类型乳液的粒径与稳定性关系

高脂油包水型乳液（如黄油和人造黄油）含水量约15％，由脂肪晶体网络稳定的几微米分散液滴构成。在低脂和减脂涂抹食品中，水分含量可能增加至40％。传统黄油中的水滴尺寸可能在1~25 µm之间。
澳大利亚昆士兰大学农业和食品学院的Bhavesh Panchal和Bhesh Bhandari*等研究了含水量（15％、30％、40％）、水滴尺寸d43 15.0～19.6 µm（较大）和d43 1.2～2.7 µm（较小）以及海藻酸钠（0.5％）水凝胶对油包水型乳液在40～5 ℃的原位冷却过程中的结晶动力学、水和脂肪质子弛豫速率的影响。采用无水乳脂和市售黄油作为2 种独立的脂肪来源。结果显示，虽然乳液的结晶速率高于大多数脂肪，但水分和液滴大小的变化并未对结晶特性产生重大影响。液滴尺寸较小导致水分迁移率显著降低（P＜0.05），而温度的影响作用最小。在基于无水乳脂的乳液中，水相凝胶化不仅固定了水分子，而且提高了脂肪结晶速率。黄油基乳液中的球状脂肪和血清固形物可以提高水质子的弛豫速率。
## 乳液的制备方法
依赖于潜在的液滴破裂的物理化学机制，纳米乳液的形成主要有两种方法：高能外力乳化法(高压均质､微射流､超声等)和低能乳化法(例如乳液相转换(EPI),自发乳化)｡
高压均质法
高压均质是在高压下，物料受到强烈的剪切力和压力而达到破碎和乳化效果。高压均质机能够在短时间内提供体系所需的能量，并得到常规属性的纳米乳｡
超声乳化法
超声乳化法是采用超声装置，利用超声波作用使得体系内的不相溶液体粉碎并分散均匀，与周围液体形成乳状液的方法。超声乳化法在降低粒径方面具有显著作用，但是其只能应用于实验室研究或者小批量生产，所以在应用方面受到限制。
微射流乳化法
微射流乳化法采用微射流高压均质设备，制备的乳液粒径通常在200nm以下且分布集中、重复性强。

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图4 NanoGenizer微射流纳米高压均质机

相转变温度法(PIT法)
相转变温度法是基于非离子表面活性剂的分子几何特点随温度的变化而改变的方法。在含有水-油-表面活性剂的三元体系中，当体系的温度升高至相转变温度时，表面活性剂的自发曲率接近于0，此时的表面张力最低，然后瞬间冷却体系，即得到粒径较小的纳米乳液。在低温时，表面活性剂自发曲率为大的正值，因此有利于形成稳定的水包油(O/W)乳液；在高温度时，表面活性剂自发曲率为大的负值，因此有利于形成稳定的油包水(W/O)乳液。
反相乳化法(PIC法)
反相乳化法是向一定配比的油-表面活性剂溶液里，在恒定的温度下逐步滴加水的方法。随着水含量的增加，表面活性剂经历相反转，最终得到O/W纳米乳液。有研究表明，在乳化过程中，随着水含量的增加，体系的连续相由油相转变为层状液晶相，再由层状液晶相转变为凝胶相，最终由凝胶相转变为水连续相的纳米乳液。对于反相乳化法，存在最优的HLB范围，在此HLB值范围内，体系得到的纳米乳液粒径最小。而通过PIT转向法制备得到的纳米乳液粒径与HLB值关系较小｡图５所示为反相乳化法形成纳米乳液的过程｡

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图５ 反相乳化法形成纳米乳液
自乳化法
自乳化法即微乳液稀释法，通过利用微乳液稀释过程中释放出的化学能量形成纳米粒径的方法。在稀释过程中，系统没有发生相变化，即表面活性剂的自发曲率没有正负的转变，这是微乳液稀释法区别于反相乳化法和相转变温度法的重要不同。在稀释微乳液过程中，部分的助表面活性剂从油相进入水相，液滴表面由于没有足够的表面活性剂浓度去维持较低的界面张力，原微乳液则不能保持热力学稳定，从而形成动力学稳定的纳米乳液。

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图6 自乳化法形成纳米乳液

## 乳液概念和基本性质

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## 乳液的稳定性理论分析

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## 乳化剂的选择

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